摘 要：在地?zé)嵯到y(tǒng)中，選擇地?zé)釡貥?biāo)的前提是判斷礦物—流體的平衡狀態(tài)，如果作為地?zé)釡貥?biāo)的化學(xué)組分在熱儲(chǔ)內(nèi)部沒有達(dá)到平衡，則估算出的熱儲(chǔ)溫度往往與實(shí)際溫度相差很大。以嵊州崇仁地?zé)嵯到y(tǒng)為例，通過Na-K-Mg三角圖及固定鋁條件下PHREEQCI程序模擬計(jì)算建立的多礦物平衡圖解，認(rèn)為地下熱水處于非飽和狀態(tài)，或者是受到了冷水的混合，對(duì)地?zé)?/a>系統(tǒng)中礦物和流體的化學(xué)平衡做出了定量和定性的判斷，證實(shí)玉髓地?zé)?/a>溫標(biāo)最適合估算該地?zé)嵯到y(tǒng)深部熱儲(chǔ)溫度，該地?zé)嵯到y(tǒng)深部熱儲(chǔ)最低溫度約為67.75℃；而石英溫標(biāo)指示的則是深部熱儲(chǔ)可能的最高溫度，約為97.96℃。

 

  關(guān)鍵詞：地?zé)釡貥?biāo)；熱儲(chǔ)溫度；水巖平衡；固定鋁法；PHREEQCI程序中圖分類號(hào)：P314.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：1004-5716(2014)05-0129-04熱儲(chǔ)溫度的確定對(duì)于有效利用地?zé)豳Y源具有非常重要的意義。地?zé)釡貥?biāo)方法是確定地下深部熱儲(chǔ)溫度的一種經(jīng)濟(jì)有效的手段。但是，通過在工程實(shí)際中的應(yīng)用情況來看，直接利用傳統(tǒng)地球化學(xué)溫標(biāo)估算出的熱儲(chǔ)溫度往往與實(shí)際溫度相差甚遠(yuǎn)，應(yīng)用效果較差。

 

  這主要是因?yàn)楦鞣N溫標(biāo)的經(jīng)驗(yàn)公式都是利用水溶液中相應(yīng)組分的平衡反應(yīng)與溫度的關(guān)系確立起來的，使用地?zé)?/a>溫標(biāo)時(shí)假設(shè)作為地?zé)?/a>溫標(biāo)的某種溶質(zhì)或氣體和熱儲(chǔ)中的礦物達(dá)到了平衡狀態(tài)。而實(shí)際上熱水溶液在向上運(yùn)移的過程中會(huì)因沸騰、蒸汽逃逸改變熱流體化學(xué)組分含量，或者深部熱儲(chǔ)層的熱水與淺層冷水的稀釋混合會(huì)使原有的高溫平衡環(huán)境遭到破壞。因此，必須認(rèn)真研究熱水和礦物的平衡狀態(tài)，選取合適的地?zé)釡貥?biāo)。本文以嵊州崇仁熱水為例，利用PHREEQCI程序在固定鋁條件下的模擬計(jì)算以及Na-K-Mg三角平衡圖來研究礦物—流體的平衡狀態(tài)，為地?zé)釡貥?biāo)的選取以及在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供實(shí)例。

 

  1 常用地?zé)釡貥?biāo)及應(yīng)用條件.

 

  地?zé)釡貥?biāo)方法主要有二氧化硅地?zé)釡貥?biāo)、陽離子地?zé)釡貥?biāo)、同位素地?zé)釡貥?biāo)和氣體溫標(biāo)4大類。目前，國內(nèi)外研究較多的是二氧化硅地?zé)釡貥?biāo)和陽離子地?zé)釡貥?biāo)。

 

  1.1 二氧化硅溫標(biāo).

 

  二氧化硅溫標(biāo)是應(yīng)用最早也是最常用的地?zé)釡貥?biāo)，其理論基礎(chǔ)是地?zé)崃黧w中二氧化硅的含量取決于不同溫度、壓力下石英在水中的溶解度。二氧化硅溶解度隨溫度升高而增加，天然水中溶解的二氧化硅一般不受其它離子的影響，也不受絡(luò)合物的形成和揮發(fā)散失的影響，并且沉淀速率隨溫度降低而減慢，因此在地表水中二氧化硅的濃度能很好地指示地下熱儲(chǔ)的溫度。研究表明，溫度小于110℃時(shí)，通常是玉髓控制著溶液中的二氧化硅含量；大于180℃時(shí)，通常是石英控制著溶液中的二氧化硅含量；在180℃~110℃間，石英和玉髓都可以和溶液達(dá)到平衡。石英溫標(biāo)要考慮熱水中蒸汽的分離效應(yīng)和二氧化硅的聚合或沉淀。

 

  常用二氧化硅地?zé)釡貥?biāo)溫度相關(guān)性公式如下：

 

  石英溫標(biāo)（無蒸汽散失）：

 

  t( ℃ )=13095.19-lgCSiO2-273.15玉髓溫標(biāo)：

 

  t( ℃ )=10324.69-lgCSiO2-273.15式中：CSiO2——水中SiO2的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

  1.2 陽離子溫標(biāo).

 

  陽離子地?zé)釡貥?biāo)是基于熱水與固相物質(zhì)間的K、129西部探礦工程2014年第5期Na、Ca、Mg等陽離子的交換與溫度的關(guān)系建立起來的。所有陽離子溫標(biāo)方法都是經(jīng)驗(yàn)性的近似方法，廣泛用于熱儲(chǔ)溫度的評(píng)價(jià)。常用的有Na-K溫標(biāo)、Na-K-Ca溫標(biāo)、K-Mg溫標(biāo)等。

 

  1.2.1Na-K溫標(biāo).

 

  Na-K地?zé)釡貥?biāo)是基于鈉長石和鉀長石在一定溫度條件下達(dá)到平衡而建立的，即在具備鈉、鉀長石平衡環(huán)境的天然水中，Na、K質(zhì)量濃度的比值是溫度的函數(shù)，這一比值不受以后溫度降低的影響，受稀釋和蒸汽分離的影響很小，其適合的溫度是25℃~250℃。

 

  Na-K溫標(biāo)：

 

  t( ℃ )=933lg( C)Na/CK+0.993-273.15式中：CNa、CK——水中鈉、鉀離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

  1.2.2Na-K-Ca溫標(biāo)Na-K-Ca地?zé)釡貥?biāo)的建立基于Na+、Ca2+、K+3種離子的堿性長石的離子交換反應(yīng)，是專門用來處理富鈣熱水的地?zé)釡貥?biāo)。沸騰會(huì)使估算值偏高；在許多富Mg的中低溫熱水中，Na-K-Ca溫標(biāo)估算得到的結(jié)果也明顯偏高，因此需要進(jìn)行Mg2+校正。Na-K-Ca溫標(biāo)適合的溫度是0℃~250℃。

 

  Na-K-Ca溫標(biāo)：

 

  t( ℃ )=1647lgè÷CNaCK+βè÷÷lgCCaCNa+2.06 +2.47-273.15式中：當(dāng)t<100℃時(shí)，β=4/3；t>100℃時(shí)，β=l/3；CCa——水中鈣離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

  1.2.3K-Mg溫標(biāo)K-Mg地?zé)釡貥?biāo)是基于鉀長石轉(zhuǎn)變?yōu)榘自颇负托本G石的離子交換反應(yīng)，其對(duì)于溫度的變化反應(yīng)非常迅速，在溶液中達(dá)到平衡也最為快速，因此，它適用于低溫熱水系統(tǒng)。

 

  K-Mg溫標(biāo)：

 

  t( ℃ )=441014.0-lgè÷C2KCMg-273.15式中：CMg——水中鎂離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

  2 崇仁熱水水化學(xué)成分基本特征崇仁熱水位于嵊縣—新昌“個(gè)”字形白堊紀(jì)盆地的北端邊緣西側(cè)，嵊州市崇仁鎮(zhèn)砩水水庫區(qū)。根據(jù)崇仁DR8地?zé)峋?/a>水樣水化學(xué)成分分析結(jié)果，崇仁熱水水化學(xué)類型為HCO3-Na型中性水。熱水中偏硅酸含量59.8mg/L，水中游離 CO2質(zhì)量濃度大于 100mg/L，為含碳酸偏硅酸型礦水。

  地?zé)崃黧w中溶解物的濃度是熱儲(chǔ)溫度的函數(shù)，使用地?zé)釡貥?biāo)方法的基本前提是作為地?zé)釡貥?biāo)的某種溶質(zhì)或氣體和熱儲(chǔ)中礦物達(dá)到了平衡狀態(tài)，因此，必須研究地?zé)崴?/a>和礦物的平衡狀態(tài)以檢驗(yàn)地?zé)釡貥?biāo)方法的可靠性。

  Na-K-Mg三角圖解法由Giggenbach于1988年提出，在圖中分為完全平衡、部分平衡和未成熟水3個(gè)區(qū)域，常被用來評(píng)價(jià)水—巖平衡狀態(tài)和區(qū)分不同類型的水樣。其應(yīng)用原理是，鈉、鉀的平衡調(diào)整較緩慢，但鉀、項(xiàng)目pHK+Na+Ca2+Mg2+FeNH4+AlLiMnZnBa含量（mg/L）7.440.628364.213.01.480.30<0.0040.580.760.060.19項(xiàng)目HCO3-CO32-SO42-Cl-NO3-NO2-F-偏硅酸溶解性總固體游離二氧化碳總硬度化學(xué)耗氧量含量（mg/L）983030.06.600.41<0.0044.4059.814731122140.681302014年第5期 西部探礦工程鎂含量的平衡調(diào)整的很快，即使在溫度較低時(shí)亦如此，因此對(duì)中低溫熱田熱儲(chǔ)溫度的計(jì)算較為有利。它取決于以下2個(gè)依賴于溫度的反應(yīng)：

 

  鉀長石+Na+→鈉長石+K+，2.8鉀長石+1.6H2O+Mg2+→0.8K-云母+0.2氯化物+5.4硅+2K+三角圖中的坐標(biāo)可以計(jì)算如下：

 

  S=CNa/1000+CK/100+ CMgNa%=CNa/10SK%=CK/SMg%=100 CMg/S式中：CNa、CK、CMg——水中鈉、鉀和鎂離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

 

  將崇仁熱水DR8井熱水的Na、K、Mg含量經(jīng)線性轉(zhuǎn)換后投至Na-K-Mg平衡三角圖上（圖1），發(fā)現(xiàn)崇仁熱水屬于“未成熟水”，即水—巖之間尚未達(dá)到離子平衡狀態(tài)，溶解作用仍在進(jìn)行，或熱水受到了冷水的混合。說明水樣中Mg含量較高，水—巖反應(yīng)的平衡溫度不高，地下熱水有發(fā)生混合作用的可能，因此，用陽離子地?zé)釡貥?biāo)估算的平衡溫度不合理，適合用二氧化硅地?zé)釡貥?biāo)來估算熱儲(chǔ)溫度。

 

  3.2.2 多礦物平衡圖解法.

 

  1984年由Reed和Spycher提出多礦物平衡圖解法以判斷地?zé)嵯到y(tǒng)中熱液與礦物之間總體的化學(xué)平衡狀態(tài)。其原理是將水中多種礦物的溶解狀態(tài)當(dāng)成溫度的函數(shù)，若一組礦物在某一特定溫度下同時(shí)接近平衡，則可判斷熱水與這組礦物達(dá)到了平衡，平衡時(shí)溫度即為深部熱儲(chǔ)溫度?；旌纤湍切┧疅岬V物達(dá)不到平衡的熱水都不可能在某一溫度下同時(shí)使多種礦物達(dá)到平衡，據(jù)此可判斷熱水是否與淺部冷水發(fā)生了混合、熱水是否與某個(gè)礦物組合處于平衡狀態(tài)，以及平衡所對(duì)應(yīng)的溫度等。

 

  根據(jù)地?zé)崴?/a>中礦物的飽和指數(shù)SI可判斷每種礦物的飽和程度，SI>0，表示過飽和；SI=0，表示飽和；SI<0，表示未飽和。

  SI= lg(IAP/K)式中：K——礦物在地下熱水中的溶解度，mol/L；IAP——實(shí)際溶解在地下熱水中的礦物的離子活度積，mol/L。

 

  由于崇仁地下熱水的水化學(xué)資料鋁的濃度低于檢出限而未檢出（表1），因此無法生成含鋁的硅酸鹽礦物。事實(shí)上在大多數(shù)的地?zé)嵯到y(tǒng)中，均有一到兩種含鋁的硅酸鹽礦物已經(jīng)達(dá)到了平衡，據(jù)此，Reed和Pang開創(chuàng)了用固定鋁的方法來恢復(fù)地?zé)嵯到y(tǒng)中含鋁硅酸鹽礦物的平衡。

 

  PHREEQCI程序可以利用地下熱流體水質(zhì)分析數(shù)據(jù)，通過計(jì)算深層水中水溶物種的活度系數(shù)，模擬出地?zé)崃黧w中的化學(xué)成分和物種的形成，并進(jìn)一步模擬出水中溶解礦物的飽和指數(shù)SI。根據(jù)崇仁熱水水化學(xué)資料，利用 PHREEQCI 程序計(jì)算固定鋁含量為0.004mg/L時(shí)各礦物在不同溫度下的飽和指數(shù)SI值，并繪制表示礦物—溶液平衡狀態(tài)的SI-T曲線圖（圖2）。

 

  從圖2可以看出該圖顯示出了較好的收斂性，玉髓、螢石、石英、纖蛇紋石、白云母、滑石、水鋁石、蒙脫石、高嶺石等中低溫地?zé)?/a>系統(tǒng)中常見的蝕變礦物基本上在溫度60℃~70℃之間與SI=0附近相交，但該交點(diǎn)的值略小于0，結(jié)合野外實(shí)際情況，應(yīng)考慮是由于溫泉水在上升過程中與冷泉水發(fā)生混合作用或有地表冷泉水的加入所造成的。由此推測熱儲(chǔ)溫度介于60℃~70℃之間，與玉髓溫標(biāo)計(jì)算結(jié)果67.75℃相近。

 

  3.3 熱儲(chǔ)溫度的確定從圖2中可以看出，崇仁熱水水樣中滑石、纖蛇紋石在60℃~70℃時(shí)的飽和指數(shù)大于 0，處于過飽和狀態(tài)；石英、玉髓在60℃~70℃時(shí)的飽和指數(shù)略小于0，處于非飽和狀態(tài)，且玉髓比石英更接近平衡狀態(tài)。因此也證實(shí)了玉髓地?zé)釡貥?biāo)是最適合估算該熱水溫度的地?zé)釡貥?biāo)，據(jù)此確定崇仁熱水深部熱儲(chǔ)最低溫度約為67.75℃左右；而石英溫標(biāo)指示的則是熱儲(chǔ)可能的最高溫度，約為97.96℃。

 

  4 結(jié)論.

 

  （1）本文根據(jù)崇仁地?zé)崴?/a>DR8井水樣的水化學(xué)測試資料估算地下熱儲(chǔ)溫度。同一水樣采用不同溫標(biāo)方法，計(jì)算結(jié)果差別很大，說明不同地?zé)釡貥?biāo)在使用前都要進(jìn)行水巖平衡判斷，不能直接應(yīng)用。

 

  （2）通過Na-K-Mg三角圖和PHREEQCI求得的飽和指數(shù)，可以判斷崇仁熱水DR8井水樣未達(dá)到平衡，或者是受到了冷水的混合，不能用陽離子地?zé)釡貥?biāo)估算熱儲(chǔ)溫度。

 

  （3）利用熱流體水質(zhì)分析數(shù)據(jù)可以由PHREEQCI程序計(jì)算出礦物—溶液的平衡數(shù)據(jù)，認(rèn)為玉髓接近平衡狀態(tài)，可選擇玉髓溫標(biāo)估算地下熱儲(chǔ)的溫度。

 

  （4）用固定鋁方法模擬計(jì)算（假定Al=0.004mg/L），在SI-T圖解中顯示出了較好的收斂性，中低溫地?zé)?/a>系統(tǒng)中常見的蝕變礦物——玉髓、螢石、石英、纖蛇紋石、白云母、滑石、水鋁石、蒙脫石、高嶺石等礦物在圖2中于溫度60℃~70℃之間與SI=0附近相交。推測熱儲(chǔ)最低溫度介于 60℃~70℃之間，與玉髓溫標(biāo)計(jì)算結(jié)果67.75℃相近，據(jù)此確定崇仁熱水深部熱儲(chǔ)最低溫度約為67.75℃左右，而石英溫標(biāo)指示的則是熱儲(chǔ)可能的最高溫度，約為97.96℃。確定了固定鋁方法對(duì)中低溫熱水系統(tǒng)是適用的。